馏分燃料中硫醇硫的测定是评估油品质量(如臭味、腐蚀性)的关键项目,其测定方法主要基于化学滴定或光谱分析原理。以下是常见的测定方法及仪器操作要点,结合行业标准和实际应用进行详细说明:
一、电位滴定法(ASTM D3227 / GB/T 1792)
1. 方法原理
利用硫醇(RSH)在碱性介质中与硝酸银反应生成硫醇银沉淀,通过电位滴定仪监测终点时的电位突变,计算硫醇硫含量。
2. 仪器组成
电位滴定仪:含银电极(指示电极)、甘汞电极(参比电极)、滴定管(硝酸银乙醇溶液)。
滴定池:带磁力搅拌的玻璃容器,需隔绝 CO₂(避免 NaOH 吸收 CO₂影响碱性)。
样品预处理装置:氮气吹扫系统(防止硫醇氧化)、恒温水浴(控制反应温度)。
3. 操作步骤
(1)试剂准备
硝酸银乙醇溶液:0.01mol/L,用基准氯化钠标定。
氢氧化钠乙醇溶液:0.1mol/L,用于调节 pH 至碱性。
异丙醇:分析纯,作溶剂(溶解燃料和硫醇)。
(2)样品测定
称样:取 10~50g 样品(根据硫醇硫含量调整),加入 50mL 异丙醇,用氢氧化钠溶液调节至 pH=9~10。
滴定:以硝酸银溶液滴定,电位滴定仪实时记录电极电位变化。当电位发生突跃(通常 > 100mV)时判定为终点。
空白试验:按相同步骤测定试剂空白,消除误差。
(3)结果计算
4. 适用范围
硫醇硫含量:0.0003%~0.01%(质量分数),适用于汽油、煤油、柴油等馏分燃料。
注意事项:样品中若含硫化氢,需先用醋酸铅试纸检验并通过氮气吹扫除去,避免干扰。
二、光度法(SH/T 0232 / ASTM D3227 附录)
1. 方法原理
硫醇与亚硝酸铁在氨性介质中反应生成黄色化合物,通过分光光度计测定 460nm 处的吸光度,与标准曲线对比定量。
2. 仪器组成
分光光度计:波长范围 400~700nm,比色皿(1cm 光程)。
比色管:25mL 具塞试管,需严格校准体积。
恒温水浴:控制反应温度(通常 20±1℃)。
3. 操作步骤
(1)标准曲线制备
配制硫醇硫标准溶液(如正丁硫醇),浓度范围 0~50mg/kg,加入亚硝酸铁和氨水,显色 10 分钟后测吸光度,绘制标准曲线。
(2)样品测定
取 10mL 样品,加入 10mL 氨性亚硝酸铁溶液,摇匀后避光反应 10 分钟。
用分光光度计在 460nm 处测定吸光度,根据标准曲线计算硫醇硫含量。
4. 适用范围
硫醇硫含量:0.5~50mg/kg,适合低含量样品(如喷气燃料、低硫柴油)。
优势:操作简便,无需电位滴定仪,适合现场快速检测;缺点是易受样品颜色干扰(需做空白校正)。
三、其他测定方法
1. 电量滴定法(库仑法)
原理:基于法拉第定律,硫醇在电解液中电解产生银离子,与硫醇反应,通过电量计算硫醇硫含量。
标准:ASTM D5623(适用于轻质石油产品)。
特点:自动化程度高,检测限低(可至 0.1mg/kg),但仪器成本较高。
2. 气相色谱 - 硫化学发光检测法(GC-SCD)
原理:样品经色谱分离后,硫醇硫在高温下转化为 SO₂,通过化学发光检测器定量。
标准:ASTM D7039(用于总硫和硫醇硫同步分析)。
特点:可区分不同硫醇类型,适合复杂样品分析,但需专业色谱仪器。